RPMD


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Ring-Polymer Molecular Dynamics
is an efficient method to do quantum dynamics. It’s main approximation is to use the isomorphism between the actual quantum system and a classical system in which every atom is depicted as necklace of beads linked by classical springs. Since the trajectories are classical, it can reduce significant CPU times. So with this method one can achieve quantum dynamics for large systems.

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目前,化学反应的速率常数的确定在燃烧、大气、星际体系以及温室效应探索的化学反应动力学建模中起决定性作用。而且,通过理论计算,不仅可以得到反应速率常数,还可以获取更进一步的反应机理,有助于促进实验技术的发展。而且,理论计算得到的动力学同位素效应,也可以反映理论计算中使用的势能面的性质,从而帮助进一步优化势能面。

近期应用于化学反应速率常数计算的ring-polymer分子动力学(RPMD)提供了一套比传统的TST和QCT更精确、比量子散射理论耗费计算机资源更小的计算方案。RPMD的理论基于如下事实:化学反应体系的量子配分函数,对应着一个高维相空间内模型体系的经典配分函数。该模型体系中,每一个经典粒子由一系列由谐振势连接的经典粒子(bead)描述。通过对此模型体系的模拟计算,即可得到与之对应的真实体系的反应速率常数。近年的理论研究还表明,即使对于较低温度下的深度隧穿效应,RPMD也能较好的描述。

S. Habershon, D. E. Manolopoulos, T. E. Markl and T. F. Miller III,  Annual Review of Physical Chemistry, 2013, Vol. 64: 387